近日，原子能院放射化学研究所科研团队设计合成多种用于捕获放射性离子的共价有机框架材料，初步实现了对四价钍离子的高选择性捕获，该成果以“一种高选择性捕获钍离子的共价有机框架材料”为题，发表于国际著名综合性期刊《自然·通讯》(Nature Communications)，期刊2022年影响因子为17.69。文章系统研究了不同氮位点在四价钍离子选择性捕获中的作用，为高性能共价有机框架材料的设计合成提供创新思路，为四价锕系元素的选择性回收研究奠定基础。文章第一作者为原子能院博士研究生刘晓娟，她的指导老师为中核集团首席专家叶国安。

要想设计开发出具有高选择性的新型吸附剂材料，离不开对孔道形状、孔道大小、活性位点分布与性能之间构效关系的理解。基于前期大量研究成果，团队推测含氮位点吸附剂可能对钍离子表现出较好的亲和力和选择性，并基于此设计合成了多种离子型共价有机框架材料(Py-TFImI-25 COF)，以及中性非离子型共价有机框架材料(Py-TFIm-25 COF)。这两类共价有机框架材料除氮位点不同外，结构特征高度相似，为系统地研究氮位点在四价钍离子捕获中的作用提供了保障。研究过程中，团队还分析了四价钍离子/竞争离子与氮位点之间的成键情况，从电子尺度研究了金属离子吸附能差异的原因。

Py-TFImI-25 COF 和 Py-TFIm-25 COF 对钍离子和竞争离子的捕获性能

本研究中设计合成的两种共价有机框架材料在六价铀、二价锶、一价铯、三价镧、三价镨、三价钕、三价钐、三价铕和三价钆等竞争性离子存在的10元素介质下，均对四价钍表现出高达102-105的分离因子，优于现有文献报道中的大多数吸附剂。与此同时，团队进一步开展研究，通过态密度图和差分电荷分析，发现钍离子和镧系离子之间的分离原因，是由于锕系元素的5f和6d轨道间的能量差小于镧系元素4f和5d轨道之间的能量差所致。吸附过程中，水合钍离子中的一个配位水分子被共价有机框架结构中的氮原子取代，形成钍-氮配位键。不同氮位点对钍的亲和力不同，中性非离子型共价有机框架材料比多种离子型共价有机框架材料的钍离子捕获能力和速率更为显著，证明了苯并咪唑氮位点是吸附性能提高的根本原因。

Py-TFImI-25 COF吸附钍离子和竞争离子的态密度图和差分电荷图