137Cs放射性强，半衰期长，选择性分离137Cs对核能的可持续发展和环境保护具有重要意义。然而，由于传统吸附剂和高价金属离子之间的库仑相互作用强，从含有多种竞争离子的放射性废液中选择性捕获137Cs+具有挑战性。在此，中国科学院福建物质结构研究所的冯美玲研究员团队提出了一种有效策略来解决这一问题，即通过调节层状钙钛矿的堆叠模式实现对Cs+离子的特异性识别和分离。研究表明，在系列铌酸盐基钙钛矿中，通过调节钙钛矿层的堆叠模式得到的HLaNb2O7即使在大量竞争离子Mn+(Mn+= K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Eu3+和Zr4+)存在的情况下也显示出对Cs+的卓越选择性，这是由于层的堆叠模式带来的合适的空隙率和空间形状。通过单晶结构分析和密度泛函(DFT)理论计算，在分子水平上阐明了Cs+的捕获机理。这项工作不仅为钙钛矿型放射性离子分离材料的设计和性能优化提供了新见解，而且为开发高效的放射性核素修复无机材料提供了新方向。
背景介绍
137Cs是高放液体废物(HLLWs)的主要放射性来源之一，其伽马射线辐射高(661.9 KeV)，半衰期长(t1/2~30.1年)。一旦释放到环境中，137Cs可以通过离子形式(Cs+)在水环境中高度迁移。Cs+与K+、Na+相似的化学行为有利于其在生物体内的消化和同化，导致人类细胞损伤、癌症甚至死亡。此外，137Cs作为放射源广泛应用于农业、医疗、煤炭勘探、工业等领域。因此，对放射性物质进行分离纯化不仅可以降低高放射性废物的放射性水平，而且有助于资源的回收利用。然而，HLLWs通常是强酸性和复杂的，含有大量的裂变产物元素(如90Sr2+和91Zr4+)，镧系元素(如放射性Eu3+)，大量过量的非放射性干扰离子(如Na+和K+)等，这给选择性分离Cs+带来了巨大的挑战。
研究出发点
离子交换法因其操作方便，成本低，并且能有效地减少固体废物的体积，因此被认为是一种有效的捕获Cs+的处理方法。然而，传统的离子交换材料由于质子化的影响，它们大多在强酸性溶液中表现出不稳定性或低选择性。特别是，与Cs+离子相比，高价金属离子(如Zr4+和Eu3+)与许多离子交换材料的阴离子框架表现出更强的库仑相互作用，导致材料在高价竞争离子存在时对Cs+的选择性较低。迫切需要发展一种新的策略来提高离子交换材料在复杂水环境中对Cs+的选择性吸附性能。
针对以上问题，作者提出了一种新策略，即通过调节层状铌酸盐钙钛矿层的堆叠模式实现对“Cs+离子的特异性识别和分离”。并通过单晶结构分析和DFT理论计算，首次清晰地“可视化”了钙钛矿型离子交换材料对Cs+的选择性捕获机制。
图文解析
要点1： 作者首先研究了CsLaNb2O7、HLaNb2O7和HLaNb2O7-Cs的单晶结构，揭示了CsLaNb2O7的酸活化过程和HLaNb2O7捕获Cs+的机制。证明了[LaNb2O7]nn-的阴离子钙钛矿层的层间距在离子交换时是可调的，以及钙钛矿层中的O2-与Cs+之间存在强相互作用。随后，作者进一步研究了ALaNb2O7(A = Cs、H、K和Li)中相似的钙钛矿层的三种堆叠模式，并证明了堆积模式I对Cs+离子的选择性捕获提供了合适的空隙率和空间形状。
图1.ALaNb2O7(A = Cs、H、K和Li)的活化和离子交换过程示意图。a-c、HNO3
(3M = 3 mol·L−1)对CsLaNb2O7的酸活化过程和HLaNb2O7捕获Cs+的示意图。CsLaNb2O7(a)、HLaNb2O7(b)、HLaNb2O7-Cs(c)、KLaNb2O7(d)和LiLaNb2O7(e)的晶体结构图。上图为CsLaNb2O7、HLaNb2O7和HLaNb2O7-Cs(a-c)的粉末和晶体图。[NbO8]八面体：蓝色;La：淡紫色;O：红色;Cs：橙色;K：绿色;Li：深紫色。
要点 2 ： 详细研究了HLaNb2O7对Cs+的去除性能。结果表明，HLaNb2O7对Cs+的去除率在10分钟内迅速达到45.21%，在1.5小时内达到吸附平衡，吸附动力学明显快于许多吸附材料。吸附等温线实验表明，HLaNb2O7的饱和Cs+吸附量(qmCs)为157.57 mg·g−1，这说明HLaNb2O7层间一半的H3O+离子被Cs+离子取代(理论吸附量为303.68 mg·g−1)，与单晶分析结果一致。同时，HLaNb2O7在酸性溶液或碱性溶液中浸泡12小时后仍能保持原始结构，表明HLaNb2O7具有优异的酸碱稳定性。并且经过100和200 kGyγ辐照后，HLaNb2O7的结构和吸附Cs+性能仍然保持稳定，表明其优异的辐照稳定性。此外，HLaNb2O7在宽的pH范围内对Cs+有很高的去除率和选择性。
图2.HLaNb2O7对Cs+的去除性能。a、HLaNb2O7吸附Cs+的动力学曲线。b、HLaNb2O7对Cs+离子的吸附平衡数据。c、在Cs+初始浓度(C0)分别为30.80 mg L−1和52.53 mg L−1时，HLaNb2O7辐照前后的KdCs和RCs值。d、HLaNb2O7在不同pH值(0.3 M= 0.3 mol·L−1)下的KdCs值。
要点 3 ： 为了进一步评价在多种干扰离子存在下HLaNb2O7对Cs+的去除能力。结果表明，当竞争离子Mn+(Mn+ = K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+和Eu3+)的摩尔量相对于Cs+超过3.2-17.7倍时，HLaNb2O7的KdCs可以保持在1.13×105 mL·g-1至5.00×106 mL·g-1的高水平，分离因子(SFCs/M)大于130.29，表明其对Cs+优异的选择性。重要的是，对于核废料液中的主要裂变产物，137Cs、90Sr、镧系元素以及具有强络合能力的91Zr(IV)单独或共同过量存在的情况下，HLaNb2O7对Cs+也有优异的分离能力。
图3. HLaNb2O7对Cs+的选择性去除。(a)在不同Na/Cs、K/Cs、Ca/Cs、Sr/Cs、Mg/Cs和Eu/Cs摩尔比下，HLaNb2O7在中性溶液中去除Cs+和Mn+(Mn+ = Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+和Eu3+)离子的Kd和R值。中性溶液中，不同Sr/Cs(b)、Eu/Cs(c)、Zr/Cs(d)摩尔比下，Cs+和Mn+(Mn+ = Sr2+、Eu3+和Zr4+离子)的Kd和SFCs/M的变化规律。
要点 4 ： 研究了HLaNb2O7在中性和酸性(pH为1.1)条件下多种离子共存时的选择性。在中性条件下，尽管竞争离子浓度较高，但SFCs/M(M = Sr2+、Ca2+和Mg2+)值均超过236.93;在pH为1.1时，SFCs/M(M = Sr2+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+)最高可达132.87，KdCs和RCs维持在1.73 ×104 mL·g−1和94.54%。重要的是，pH = 1.1时，Na/Cs摩尔比为33时，HLaNb2O7的SFCs/Na超过100，而RNa和RK相比于中性溶液显著降低。这是因为H3O+的半径较小，带正电，而Na+和K+的半径相对于Cs+较小。因此，H3O+对Na+和K+具有较强的排斥作用，阻止Na+和K+进入结构。在中性条件和酸性条件下，HLaNb2O7对Sr2+、Eu3+和Zr4+均有很好的选择性。此外，在模拟核废液以及加Cs+的自来水、河水和湖水等复杂的污染环境中，HLaNb2O7仍能保持对Cs+的优异选择性，并且具有很好的再生能力。
图4.HLaNb2O7对Cs+的选择性去除。a、HLaNb2O7在Cs+、Sr2+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+共存的中性条件下，pH = 1.1时各种金属离子的Kd和R值。b、HLaNb2O7在中性和酸性条件下(pH = 1.1)去除Cs+和Mn+(Mn+ = Sr2+、Eu3+和Zr4+)离子的Kd和R值。c、模拟核废液中，HLaNb2O7对各种离子的Kd和R值。d、含Cs+自来水(福建福州)、河水(福建福州乌龙江)和湖水(福建福州旗山湖)中HLaNb2O7的KdCs和RCs值。误差棒为三次实验均值的标准差，RM和KdM值误差条的上下限分别为±6.22%和±0.12× 104 mL·g−1。
要点 5 ： 通过DFT计算进一步揭示了选择性机理。结果表明，Cs+离子与HLaNb2O7结合能为-1.57 eV，远低于Sr2+、Eu3+和Zr4+离子的结合能(-1.28 eV、-1.37 eV和3.74 eV)。因此，与Sr2+、Eu3+和Zr4+离子相比，HLaNb2O7更易于Cs+离子结合。此外，吉布斯自由能计算结果表明，HLaNb2O7的亲和顺序为Cs+> Sr2+> Eu3+> Zr4+，这与实验结果一致。通过静电电位(ESP)研究HLaNb2O7中反应位点。HLaNb2O7主要倾向于亲电攻击，负电荷区域是氧原子，这些区域是Cs+吸附的首选位点。而Cs+的ESP表明Cs+主要倾向于亲核攻击。通过计算HLaNb2O7吸附Cs+前后的电子态密度(DOS)发现，[LaNb2O7]nn−框架上的O和Cs之间发生了明显的轨道杂化。因此，Cs+与[LaNb2O7]nn−框架上O的强相互作用对于Cs+的快速和高选择性捕获起着重要作用。同时，Cs+离子的离子半径(1.67 Å)相对大于共存离子Sr2+(1.20 Å)、Eu3+(0.95 Å)和Zr4+(0.72 Å)，这使得通过匹配HLaNb2O7的层间距(2.50 Å)可以优先选择性吸附Cs+。
图5.密度泛函理论计算结果。a、优化后的Cs+取代结构;b、优化的Sr2+取代结构;c、优化的Eu3+取代结构;d、优化后的Zr4+取代结构。Cs+、HLaNb2O7和HLaNb2O7-Cs的ESP(e)和DOS(f)的DFT计算。对相应样品的部分图像进行放大，以清晰显示重要峰。
总结与展望 综上所述，该工作提出了一种实现“Cs+离子特异性识别和分离”的策略。通过对钙钛矿材料的层堆叠模式进行调节，筛选出具有适宜空隙率和空间形状的HLaNb2O7来高选择性捕获Cs+。它在大量干扰离子的情况下对Cs+离子表现出优异选择性，特别是可以实现前所未有的Cs+-Zr4+分离，克服了传统吸附剂与高价金属离子之间的强库仑相互作用。通过单晶结构分析直接“可视化”了HLaNb2O7对Cs+的捕获机理。DFT理论计算进一步阐明了HLaNb2O7对Cs+离子的卓越选择性归因于较低的Cs+结合能。本研究通过对钙钛矿结构的精确优化，赋予了钙钛矿材料对放射性核素的分离性能，为钙钛矿材料未来的应用带来了更广阔的前景。此外，所提出的策略为设计具有所需功能的定制结构以用于放射性核素修复提供了新方向。
