电离辐射技术可广泛应用于高分子产品的生产和改性中，主要包括电线电缆材料的辐射交联、塑料膜和发泡材料的辐射交联、高分子产品的辐射消毒、辐射固化涂层、辐射接枝以及橡胶辐射硫化等。
1 辐射机理
电离辐射与单体和聚合物相互作用时，会发生 能量转移，进而影响分子中轨道电子的运动状态，引 发单体和聚合物分子电离产生带正电的分子和自由电子，或激发将轨道电子的能量提升到更高的水平。电离或激发后，聚合物分子中的化学键断裂形成离子和自由基[5]。辐照过程中产生的这些活性粒子，为后续各种反应提供必要条件，这些活性粒子可进一步引发聚合、降解、交联和接枝等反应。
辐射的作用类型包括辐射聚合、辐射交联、辐射降解和辐射接枝等。辐射聚合是指单体经辐照后产生的自由基和离子，可引发单体的自由基聚合或离子聚合，形成大分子聚合物[6]。若辐照产生的自由基相互反应，两两复合，使聚合物主链线性分子之间通过化学键相连接，分子量随吸收剂量的增加而增加，最终形成三维网状结构，这个过程称为辐射交联。聚合物分子接受到辐射能后，主链发生无规断裂，生成较稳定的自由基，这些自由基容易发生重排或歧化反应，导致主链降解，分子量降低，最终变成小分子量的低聚物，该反应称为辐射降解[2，7]。辐射接枝是指辐射源直接把能量传输给被辐照的物质，使聚合物基材和接枝单体表面产生自由基，进而使接枝单体在分子水平上与聚合物之间形成共价键，从而将单体接枝到基材表面上，在保持基材本身优势的同时赋予其更多的性能[5]。辐射聚合、交联和降解都是通过辐射源直接照射聚合物来实现，而辐射接枝需要将聚合物与单体置于同一体系中，通无定形区大分子链较为自由，易于发生自由基的重组，因此在聚合物的无定形区或晶区表面更容易发 生辐射交联。聚合物分子结构对辐照结果也有影 响。一般而言，聚合物分子主链上存在四级碳原子， 即主链碳原子上的两个氢均被取代时，容易发生降 解;若结构单元主链碳原子上无取代基或只有一元取代基时，主要发生交联[10]。另外，不饱和键的存在可以增强辐照效果，增加交联产率。
* 辐射对几类典型聚酯改性的研究进展
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而成的一类高聚物的总称，是一类性能优异、用途广泛的材料。聚酯可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两大类，常见的聚酯类材料有聚丙交酯(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚 对苯二甲酸丁二醇酯
(PBT)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。聚合物
材料的重要性能，如机械性能、热稳定性、耐化学性、熔体流动性、可加工性和表面性能等均可通过辐射处理得到显著改善[1]。为拓宽聚酯材料的应用范围，需对其进行改性研究。下面分别介绍辐射加工 对几类典型聚酯材料的改性研究进展。
2.1 PLA 材料
PLA 又称聚乳酸，是一种生物相容且生物可降解的新型热塑性聚酯[11-12]。按照旋光性的不同，其均 聚 物 PLA 可 分 为 3 种 类 型 ： 聚 左 旋 乳 酸(PLLA)、聚 右旋乳酸 (PDLA)和 聚外消旋乳酸(PDLLA)。其中，PLLA 是具有光学活性的等规立构聚合物，具有很强的结晶性，是最常见的聚乳酸材料[13]。PLA 强度高、延伸性及回弹性优异、透气性好，且具有良好的可加工性和生物相容性，对环境友入不反应的 N2或惰性气体，在保证二者直接接触好[14-16]。因此PLA 制品在工农业生产、服装纺织品的情况下进行辐照，实现接枝。其中，单体可以是气相、液相或溶于某溶剂中。对聚合物而言，辐射诱导的降解和交联是一对竞争性反应，在辐射过程中会及生物医药等领域都有广阔的应用前景[15，17-19]。但是，PLA 材料也存在许多不足，如韧性差、质硬且脆[20];分子结构中只有端基存在亲水基团，亲水性同时发生于聚合物分子内部，辐射对聚合物的影响较差[21];PLA 的 T为 60～70℃，熔 点为 170～结果主要取决于哪种反应占主导地位。辐照气氛、 温度及聚合物分子的结晶水平、化学结构等因素均对辐射结果有影响。温度对聚合物链段运动有着显著的影响，当温度低于聚 合物的玻璃化转变温度(Tg)时，聚合物处于玻璃态，链段移动困难，聚合物自由基的重组和交联受到限制，辐照时主要发生降180℃，加 热 到 140℃ 时 会 发 生 收 缩，耐 热 性 较差[22-24]。在PLA 的改性研究中，利用辐射技术对PLA 材料进行改性，既保留了材料本身的特性，又弥补了其不足之处，还赋予其新的功能。这些优点引起了越来越多研究者的兴趣，极大地促进了 PLA 材料的发展。解反应;温度高于 Tg时，辐照产生的自由基更容易
Zhang等[25]利用高能电子束分别辐照电纺PL-相互反应，最终发生交联[8-9]。对于半结晶聚合物而言，晶区内分子链结构排列规整，链段运动困难，而LA 及PLLA/PDLA 共混纤维，发现由于电子束辐射诱导PLA 分子链断裂，两种纤维的分子量均减小、特性黏度大幅降低;相反地，分子链断裂处容易引入亲水基团，纤维材料的亲水性得到改善。此外， 与纯PLLA 纤维相比，PLLA/PDLA 共混纤维中易产生稳定的立构晶结构，破坏其结构时需要更高的能量，因此辐照时共混纤维较难降解。Malinowski等[26]探究了电子束辐照对 PLA 及含有交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)的PLA 物理化学性质的影响。研究发现室温下电子束辐照本身仅会导致PLA 降解，只有当交联剂 TAIC 质量含量为3%，且电子束辐照剂量高达 60kGy 时，PLA 才会交联。交联后的 PLA 具有更加稳定的分子结构，材料的T 和机械性能均得到提高。Bee等[27]探究了电子束辐照对PLA/低密度聚乙烯(LDPE)共混材料的 影响，发现辐射诱导的交联能够促进 PLA/LDPE 共混物结构发生重排，从而形成高度有序的结构，提 高了结晶度，大幅度地改善了共混材料的机械性能。Huang等[28]探究了在电子束辐照过程中，温度对纯PLA 的影响。结果发现，电子束辐照 PLA 时会同时发生分子链断裂和交联这一对竞争行为，在 Tg 以下，降解行为占主导，PLA 的重均分子量显著降低;在80℃ 与170℃ 的辐射温度下，PLA 的重均分子量反而明显提高，并观察到有凝胶产生，说明此时辐射诱导的交联为主要反应。Liu等[29]研究了γ辐射对含有交联剂 TAIC 的 PLA/聚乙烯醇(EVOH)共混材料微观结构、力学性能及热稳定性的影响。结果发现，在辐射条件下，共混材料 PLA/EVOH/TAIC 界面处形成了新的 PLA-g-TAIC-g-EVOH网络结构，表明γ 辐射诱导 PLA、EVOH 材料间形成化学粘连，从而改善了共混物中多相的相容性，进一步改善了PLA 的热性能和拉伸强度。
2.2 PCL 材料
PCL 又称聚ε-己内酯，是一种可生物降解的聚酯材料，主要是由单体(ε-己内酯)开环聚合反应生成[30]。PCL 具有良好的生物相容性，可用作生物体内长期植入物、缝合线、靶向药物传送和药物缓释材料等[31]。
尽管PCL 性能的优异性很突出，但也存在一些缺点。PCL 的降解速率慢、细胞粘附性低。为了更好地运用于生物医学领域，PCL 的生物相容性还需进一步提高。Cheng 等[32]利用紫外线辐射技术将丙烯酸(AAc)与胶原蛋白固定在 PCL 材料表面，以获得更好的亲水性和生物相容性。Campos等[33]探究了短波紫外光(UVC)辐射对剑麻纤维增强热塑性淀粉(TPS)/PCL 生物复合材料的影响。研究发现，PCL 与淀粉的混合可以提高其生物降解性。并且接受辐照后，TPS/PCL 共混材料的结晶度降低，此结果可归因于辐射诱导降解，导致 PCL 晶相内发生了断链反应，两相材料间发生相分离。Abdel-Re-him 等[34]在多官能单体(PFM)存在下，利用电子束辐射实现 PCL 的交联。
研究发现，辐 照剂量为40kGy时凝胶含量达到最大值。辐射诱导产生的交联结构使PCL 具有更高的耐热性和机械性能，同时其生物降解能力降低，降解速率减小。此外，PCL 的熔点只有 60℃，Tg 在-60℃ 左右，且其机械性能较差，亟待改善其热性能和机械性能。Huang等[35]通过研究发现辐照温度对 PCL 材料的交联与降解行为有很大影响，在170℃ 的辐照温度下，电子束辐照PCL 材料能得到最大的交联度凝胶含量56%)，辐射诱导形成的交联网状结构增加了PCL 分子量和熔融强度。Khan等[36]探究了γ射线对PCL 以及PCL/CNTs复合材料机械性能的影响。研究发现，辐射诱导 PCL 材料发生交联，从而使材料的抗拉强度、拉伸模量以及断裂伸长率均显著增强。另外，γ射线辐射对 PCL/CNTs复合材料的增强效果没有对纯PCL 明显，这可能是因为碳纳米管的存在部分阻碍了 PCL 的交联过程。类似地，Ibrahim 等[37]研究了电子束辐照对PCL/油棕榈空果束纤维(OPEFB)纤维增强复合材料力学性能的影响，对比材料抗拉强度与拉伸模量的变化，发现了与前述研究相似的规律，即 高能电子束辐射对PCL 基纤维增强复合材料的力学性能有增强作用。
2.3 PET 材料
PET 纤维简称聚酯纤维，俗称涤纶，是纺织品工业中最常见的纤维之一，已广泛应用于服装、床上 用品、地毯、窗帘、室内外装饰及各种特殊材料等领域[38]。然而，PET 纤维目前仍存在一些缺点，一定程度上限制了 PET 纤维材料在各领域中的应用。利用辐射加工法对 PET 纤维改性的研究已有部分报道。
PET 属于热敏感高分子材料，其极限氧指数(LOI)只有20% ～22%，极易燃烧，在燃烧过程中，PET 织物还会产生熔滴，烫伤人体皮肤。这些安全隐患问题极大地限制了PET 纤维在婴幼儿服装、军服和防护服等方面的应用。因此，降低PET 织物的燃烧危险性并降低熔滴对人类的危害成为研究的重点[39]。陈旭等[40]采用两步辐射接枝法，利用60Co源γ射线依次在 PET 纤维表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯/二乙烯基苯和乙烯基磷酸二甲酯(GMA/
DVB/DMVP)，辐照引入的交联网状结构及具有促进成炭作用的含磷单体 DMVP，均有助于改善 PET 的抗熔滴及阻燃性能。
PET 分子中缺少极性亲水基团，亲水性较差， 关于改善其亲水性的研究也有很多报道。Kor-doghli等[41]利用紫外光在无溶剂反应体系中进行辐射接枝，以波长约为254nm 的 UVC 作为光源辐照PET 织物和气态SO3，将极性基团—SO3H 接枝到PET 织物的表面上，增加了织物表面的极性。水接触角的测定发现辐照接枝后织物表面的水接触角减小了 75°(辐 照前后的水接触角分别为 91°和16°)，证明PET 织物的亲水性得到显著改善。
Zohdy等[42]将明矾和 ZnO 涂覆在 PET 和棉/PET 织物上，再使用γ射线进行表面固化。结果发现，γ 射线的辐照使织物与明矾和 ZnO 涂层以化学键的形式连接在一起，形成更加稳定的结构。另外， 明矾对PET 织物的亲水性有显著地促进作用，同时ZnO 可作为无机紫外吸收剂提高织物的紫外线防护系数(UPF)，赋予PET 及其混纺织物紫外线防护功能。Raslan等[43]应用介质阻挡放电(DBD)空气等离子体分别将 Al2O3、纳米 TiO2 和纳米银沉积到PET 织物表面上，以获得多功能聚酯织物。研究发现，Al2O3 的加入能改善 PET 织物的热稳定性、阻燃性、UPF 和白度;纳米 TiO2 使 PET 织物对紫外线的防护作用显著增强;纳米 Ag 赋予 PET 织物更好的抗菌性。
2.4 其他聚酯
PBT 是一种工程热塑性塑料，具有韧性、耐热性好，机械强度高，且耐油脂和清洁剂等优点。因此，PBT 可广泛应用于电子和通信设备、工业设备、医疗设备和汽车生产等领域。然而，纯PBT 高度可燃，且易产生滴落物，存在着很大的安全隐患，因此需要提高其阻燃性以满足消防安全要求[44]。利用辐射诱导聚合物材料形成交联结构，可以大幅地降 低大分子链的流动性，使其难以在燃烧过程中分解成小分子，并减少滴落物，这是改善聚合物材料阻燃性的一种重要方法。Hooshangi等[45]研究了在加入无卤素阻燃剂(三聚氰胺和磷酸铝)的条件下，电子束辐照对PBT 的阻燃性、机械性能和热性能的影响。结果表明，辐照可诱导 PBT 高度交联，使材料的力学性能大幅提高，同时，阻燃剂的加入与交联结构的形成显著地改善了 PBT 的阻燃性。类似地，Balabanovich等[46]在加入红磷的条件下用60Co源γ射线对 PBT 进行辐照，结果表明，PBT 分子中形成大量的交联结构，其阻燃性得到显著改善。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种新型可生物降解的脂肪族聚酯。其具有与聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)相当的优异的机械性能[47]。然而，PBS的生物相容性和生物活性不足以与PLA 相比，这极大地限制了其在生物医学领域中的应用。Wang等[48]创造性地运用 H2O 和 NH3 等离子体浸没离子注入技术对PBS进行表面改性，在材料表面引入更多的极性基团，显著地改善了 PBS 的亲水性和表面粗糙度， 进而赋予PBS更好的生物相容性。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃或亚克力，是生活中常见的玻璃替代材料。PMMA 具有质轻、透明度高、成本低和易于机加工等优点。但是，PMMA 热性能不佳，使用温度范围窄，限制了其应用前景[49]。而聚碳酸酯(PC)具有高强度、高抗冲击强度以及使用温度范围广等特点，理论上可以弥补PMMA 的不足之处[50]。Magida[51]将PMMA 与 PC 按不同比例共混得到了一系列PMMA/PC 共混样品，对比了共混材料与纯样品的热稳定性差异，同 时探究了电子束辐照对共混材料微观结构的影响。结果表明，PC 较高的离解能使 PMMA/PC 共混材料的热稳定性有所提高。另外，电子束辐照能够增 加PMMA/PC 两相界面处的交联度，改善了两相相容性，从而使辐照后的PMMA/PC 共混材料具有更好的热稳定性。
3 结语与展望
综上所述，辐射对于聚酯材料的影响主要在于 能量的转移。电离辐射的能量高，足以破坏聚合物分子链结构，而电离或激发后产生的具有较大活性 的自由基，可引发交联和接枝等反应。辐照过程中， 这两个矛盾的过程同时在高分子材料内部发生，使 材料的结构存在多种可能，从而影响了其各方面的 性能。非电离辐射的能量虽不足以使聚合物材料发生离解，但也能使分子内部的能量升高，引起轨道电 子的振动，进而影响其性能。辐射加工是一种纯物理的改性技术，具有设备简单、环境友好、反应迅速 和对聚合物骨架副作用有限等优点。然而，目前辐 射技术对聚合物的改性研究仍存在种种问题。一是 人们对于辐射技术的接受度还不够高，辐照所用的 设备制作成本较高，国内具备辐射实验条件的单位 较少。二是，对于γ射线、X 射线这类能量高的电离辐射，若使用不当可能会对操作人员带来伤害。因 此，实验员需要更系统的操作培训，并采取更多更有效的防护措施，同时，对于废弃辐射源的处理问题也需要得到重视。再者，虽然辐射技术在聚酯改性研究中有着显著作用，但实验数据的可重复性仍有待提高，辐射剂量、温度等与聚酯性能变化之间需要建立更精确的数学模型。因此，为了更好地利用辐射技术对聚酯材料进行改性，并精确调控其改性效果， 还需要更多更深入的研究。
