碳化硅(SiC)材料具有耐高温、耐腐蚀、耐辐照、中子俘获截面小和氚渗透性低等优点，成为众多裂变堆和聚变堆概念设计中理想的候选结构材料和功能材料。其中，SiC纤维增韧的SiC基复合材料(SiC/SiC)还克服了陶瓷的脆性缺陷，呈现出伪塑性的断裂行为。在裂变堆设计中，SiC/SiC复合材料可用作压水堆的燃料包壳和气冷堆及熔盐堆的控制棒套管等，在聚变堆设计中，它可作为第一壁结构材料和包层结构的候选材料。除了面临高温、腐蚀等极端环境外，核材料在反应堆中还将面临强中子辐照环境。中子辐照将导致材料出现离位损伤，形成位错环等辐照缺陷，并与SiC发生嬗变反应生成He、Mg等多种嬗变核素。中子辐照引起的材料性能退化是影响SiC材料在裂变堆和聚变堆中应用前景的关键因素。针对以上关键问题，中山大学中法核工程与技术学院刘敏团队开展了系统研究，并在近期取得如下代表性进展。
SiC/SiC复合材料
团队近年来与上海工程技术大学高彦涛副教授合作，对化学气相渗透(CVI)制备的SiC/SiC复合材料开展了大量研究工作。研究了二维和三维SiC/SiC复合材料的微结构、热学和力学性能。该材料由SiC纤维、多层热解炭(PyC)涂层界面和SiC基体组成，并呈现出伪塑性的断裂行为，如图1所示。相关研究成果以“Mechanical and thermal properties of chemical vapor infiltration engineered 2D-woven and 3D-braided carbon silicate composites”为题，发表在Ceramics International(2015, 41(9, Part A: 10949-10956)上。采用CVI工艺制备的SiC/SiC复合材料内部将存在大量孔洞，这些孔洞将影响材料的力学、热学和熔盐浸渗行为，深入研究复合材料内部孔洞结构与分布对理解复合材料熔盐浸渗行为以及破坏机理研究有重要意义。利用同步辐射X射线层析成像(X-CT)可清晰观察到SiC基体、SiC纤维及纤维束内部和纤维之间的孔洞，研究表明，与二维编织SiC/SiC复合材料相比，三维编织复合材料的孔隙率较低，但微米级孔洞比例更大。此外还摸索了SiC/SiC复合材料与GH3535合金的钎焊工艺，获得了接头剪切强度随连接工艺的曲线，并揭示了连接界面反应机理。相关研究成果以“Synchrotron X-ray tomographic characterization of CVI engineered 2D-woven and 3D-braided SiCf/SiC composites”和“Microstructural Evolution and Mechanical Properties of 2D–SiCf/SiC and Hastelloy N Joints Using 82.5Au–17.5Ni Brazing Filler”为题，分别发表在Ceramics International(2016, 42(15): 17137-17147)和Advanced Engineering Materials(2016, 18(11): 1967-1973)上。
图1 (a)典型的SiC/SiC复合材料微结构, (b)三维及二维SiC/SiC复合材料的抗弯强度曲线及断面形貌
文献链接：
[1] Y. Gao, Y. Wang, X. Yang, M. Liu*,H. Xia*, P. Huai, X. Zhou, Synchrotron X-ray tomographic characterization of CVI engineered 2D-woven and 3D-braided SiCf/SiC composites, CeramicsInternational 42(15) (2016) 17137-17147.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884216313074
[2] M. Liu*, X. Yang, H. Zhou, Y.Gao*, H. Xia*, P. Huai, X. Zhou, Y. Lu, Microstructural Evolution and Mechanical Properties of 2D–SiCf/SiC and Hastelloy N Joints Using 82.5Au–17.5Ni Brazing Filler, Advanced Engineering Materials 18(11)(2016) 1967-1973.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adem.201600229
[3] Y. Gao, H. Zhou, M. Liu*, L. Ye, H. Xia*, Mechanical and thermal properties of chemical vapor infiltration engineered 2D-woven and 3D-braided carbon silicate composites, Ceramics International 41(9, Part A) (2015) 10949-10956.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884215009670
SiC离子辐照损伤
团队利用He离子在室温下辐照CVD-SiC，并利用同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)、拉曼(Raman)结合透射电镜(TEM)研究了SiC辐照非晶化的演变规律。XAFS光谱(图2(a))显示，辐照引起的SiC无序度增加与Si空位浓度增加有关。而Raman光谱(图2(b))揭示了辐照过程中Si-C键的分解以及C-C和Si-Si同核键的形成。TEM结果表明SiC在辐照过程中，相继形成了缺陷团簇、非晶“岛”、晶粒“岛”和完全非晶层，在高剂量辐照的SiC中出现了约200 nm宽的完全非晶层(图2(c))。相关研究成果以“Investigation of the damage behavior in CVD SiC irradiated with 70 keV He ions by NEXAFS, Raman and TEM”为题发表在Journal of the European Ceramic Society(2017, 37(4): 1253-1259)上。
图2 CVD-SiC在辐照前后的(a) XAFS光谱和(b) Raman光谱;(c) 辐照非晶层
在熔盐反应堆实际工况中，材料还将同时遭受中子辐照和熔盐腐蚀，而辐照损伤会影响SiC材料的耐腐蚀性能。团队与中科院上海应用物理研究所杨新梅副研究员合作，利用多重能量的He离子辐照向CVD-SiC样品中引入较均匀的辐照损伤层，研究了辐照后样品在FLiNaK盐中的腐蚀行为。研究表明，在低剂量下(0.23-0.46 dpa)，He离子辐照导致Si-C键的分解，形成辐照缺陷，但对SiC的耐腐蚀性能影响不大;而高剂量(2.30 dpa)辐照导致材料发生完全非晶化，这显著加速了Si的流失，促进了SiC在氟盐中的腐蚀，并造成材料表面局部区域剥落，如图3所示。相关研究成果以“Role of helium ion irradiation in the corrosion of CVD-SiC in molten LiF-NaF-KF salt”为题，发表在Corrosion Science(2021, 182: 109287)上。
图3 (a) 不同剂量He离子辐照辐照前后CVD-SiC的Raman光谱, (b) CVD-SiC在FLiNaK盐腐蚀(700 ℃，360 h)后Si随深度的分布和(c) 2.30 dpa辐照样品的表面腐蚀形貌
在聚变反应堆中，聚变中子与SiC发生核嬗变反应，在产生大量He的同时，还将生成高浓度的金属嬗变核素Mg，从而影响SiC材料的电学及氧化等性质及其在聚变堆中的工程应用。利用基于分子动力学的均方位移法计算了Mg在非晶及单晶β-SiC中的扩散系数，从理论上证实了Mg在非晶SiC中扩散更快;同时研究了He对Mg在CVD-SiC中扩散行为的影响，研究发现He可扩散至高离位损伤区域形成氦泡，氦泡可加速非晶层的再结晶从而抑制Mg在材料中的扩散，如图4所示。相关研究成果以“Effects of He on the recrystallization and Mg diffusion in Mg ion implanted CVD-SiC”为题，发表在Journal of Nuclear Materials(2021, 545: 152747)上。
图4 1300 ℃退火前后CVD-SiC中Mg浓度随深度的分布曲线
文献链接：
[1] M. Liu*, H. Gong*, W. Liu, R. Liu, J. Cao, Effects of He on the recrystallization and Mg diffusion in Mg ion implanted CVD-SiC, Journal of Nuclear Materials 545 (2021) 152747.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022311520313556
[2] M. Liu*, X. Yang, Y. Gao, R. Liu, H. Huang*, X. Zhou, T.K. Sham, Investigation of the damage behavior in CVD SiC irradiated with 70 keV He ions by NEXAFS, Raman and TEM, Journal of the European Ceramic Society 37(4) (2017) 1253-1259.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S095522191630646X
[3] X. Yang*, H. Liu, X. Wang, M. Liu*, J. Wang, X. Zhou*, Y. Qian, Role of helium ion irradiation in the corrosion of CVD-SiC in molten LiF-NaF-KF salt, Corrosion Science182 (2021) 109287.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X21000536
作者简介：
刘敏，男，1987年10月生，博士，副教授，现工作于中山大学中法核工程与技术学院。2008年获四川大学学士学位后，同年到中科院上海应用物理研究进行研究生学习，并于2013年获得中国科学院大学博士学位。博士毕业后，留所工作至2019年，先后担任助理研究员，副研究员，并于2019年6月以“百人计划”青年学术骨干引进到中山大学中法核工程与技术学院工作至今。近年来，长期从事核能材料在服役环境中的辐照损伤研究，并取得了多项研究成果。主持包括国家自然科学基金委、高校基本科研业务费和广州市基础与应用基础研究项目专项等科研项目4项，以第一/通讯作者在Corros Sci、J Nucl Mater、J Eur Ceram Soc、Ceram Int、Mat Sci Eng A、Mater Charact等核材料领域主流期刊上发表SCI论文共15篇。
