电催化一直在提高能源效率、减少碳排放和实现全球能源体系的可持续发展中扮演关键角色。阐明电解质/电极界面的反应机制对于开发先进的可再生能源技术至关重要。在界面反应机制的研究中，一项关键要求是如何在工况条件下原位探测界面处的反应中间体、化学环境和电子结构的实时变化。这一要求对传统的X射线电子谱学实验方法提出了挑战。
因此，我们发展了用于电化学体系中液/固和气/固界面原位探测的实验室近常压光电子能谱。该装置利用中能X射线作为激发光源，工作压力可达30 Torr，可以借助“dip & pull”方法研究液/固界面。通过使用三电极装置，该系统可以表征电极表面物种、电解液以及电解液/电极界面随电位的变化。此外，我们还通过钠氧模型电池的案例研究，展示了该系统如何探测气/固界面在电化学反应中的变化。
图1. (a)APXPS系统示意图;(b)分析腔内部布局图
如图1，APXPS系统利用中能X射线(金属Cr的Kα发射谱线，能量5.4 keV)作为激发光源，配备HiPP-2电子能量分析器。整个系统采用紧凑型设计，通过分析测试腔体将X光源和电子能量分析器相连。
选用Cr靶作为激发光源，出于三方面考虑：一是中能X射线较软X射线更适于高气压光电子能谱探测;二是X射线光子能量对电子芯能级轨道光电离截面的影响 ：当光能大于电子芯能级轨道吸收边，光电离截面随光能增大而减小;三是来自液/固界面衬底的光电子需要足够的动能，以穿透几十纳米的液膜。HiPP-2差抽系统的前端(pre-lens)使用成型网格(shaped mesh)作为聚焦透镜要素之一，防止pre-lens电晕放电;此外，光电子的收集角度也因此变大，前锥尖端即使更尖锐也不影响光电子采集。X射线窗口(Be窗)与样品位置留有一段不小的距离，该设计目的是增大实验的灵活性，包括在样品形状、大小以及位置上可调整的空间。由于Be窗可耐受至少一个大气压差，分析器挡板可隔绝分析腔和分析器，可在不破坏X射线腔体和分析器真空前提下灵活通气分析腔体;Be窗正对面的快门以及正上方可拆卸的样品杆，可实现样品的快速更换。 APXPS系统基本性能及其关键参数的确定
图2. 系统基本性能测试: (a) 分辨率测试; (b) 样品角度优化测试，不同X射线入射角度下Au 3d5/2 XPS谱图; (c) Au 3d5/2信号强度以及X射线光斑长度与角度的关系; (d) 耐压测试，不同氩气气压下Au3d5/2谱图; (e) Au 3d5/2强度随气压衰减情况
我们对系统进行了分辨率、样品角度的优化以及耐压测试(图2)。分辨率测试中，主要针对分析器通过能(PE)和狭缝(slit)宽度两个参数。利用Voigt线型函数拟合 Au 4f7/2的半峰宽(FWHM)，得到不同通过能与狭缝宽度下的系统展宽(分辨率)。一般而言，较大的PE和slit宽度能带来更好的信噪比，但会牺牲分辨率。本研究主要选取 PE 200 eV 和 slit 1.5 mm，以确保较优的信噪比和分辨率(△s = 457 meV)。样品角度优化测试中，5° 掠入射角能得到最佳的信号强度，却不可避免造成X射线在样品水平方向上的投影被拉长，降低了光子的利用效率。耐压测试中，分析腔气压可达 30 Torr，Au 3d5/2 峰强度随气压变化也遵循(R = 0.99905)电子信号随气压衰减规律。
对电化学液/固界面的探测，需要确保参比电极稳定性前提下，对工作电极(WE)施加电势。实验中，铂WE与分析器相连，因此其光电子(Pt 4f)结合能不随施加电势偏移。相对而言，如果O 1s中液相水BE随电势发生1:1的偏移，则证明液膜与体相溶液是相连的。更为详细的讨论可以参见原文。近年来，液/固界面原位光电子能谱研究也涌现了很多有意思的成果，比如刘志老师等人在2016年发表的基于APXPS探究液固界面双电层的工作(Nature communications 7.1 (2016): 1-8.)，该研究利用液相水和探针分子，建立了对应物种谱峰的FWHM与液/固界面双电层电势降的联系。
图3. 液/固界面原位研究: (a) O 1s XPS谱图; (b) Pt 4f XPS谱图; (c) 三电极体系在分析腔中的实际照片; (d) O 1s谱图中液相水的结合能随WE电势的1:1偏移
针对电化学气/固界面，我们选用了课题组成员姜成功和李庆田所研究的钠氧电池模型。其中，正极材料涂覆银胶，在分析腔中暴露于氧气和水汽气氛(O2 + H2O)，负极金属钠密封在不锈钢槽里。我们成功在原位条件下，探测到钠氧电池在放充电过程中正极上的钠氧产物含量及物种变化。更深入的机理讨论期待我们组后续的工作报导。
最后，啰嗦了这么多，还是为了证明坐落于上海科技大学物质学院6-205实验室的中能X射线近常压光电子能谱仪，已经紧张有序地运行起来了。感谢刘志老师、韩永老师和余毅老师全程在技术、实验、数据分析和文章写作方面的指导和支持，感谢课题组小伙伴的帮助。也期待师弟师妹们踊跃地加入进来，一起探索更多的可能性吧!正式文章将发表于今年的催化学报杂志上，大家一定要读啊。
