成果简介
近日，哈尔滨工业大学(深圳)土木与环境工程学院陈白杨教授团队在环境领域知名期刊Environmental Science & Technology上发表了题为 “Formation of nitrite and hydrogen peroxide in water during the vacuum ultraviolet irradiation process: impacts of pH, dissolved oxygen, and nitrate concentration”的研究论文。作为一种高效的水质净化手段，真空紫外(VUV)技术在水中有机污染物去除方面受到了广泛关注。然而在实际应用过程中，VUV技术在去除目标污染物的同时可能会导致副产物的生成，如过氧化氢(H2O2)和亚硝酸根(NO2-)，对人体产生一定危害。为了解在该过程中污染物的生成过程和程度，本文采用真空紫外低压汞灯(185 nm+254 nm)在不同pH、溶解氧(DO)和NO3-浓度条件下进行VUV光解实验，对光解过程中H2O2和NO2-的生成情况进行了探索，从而对VUV技术的利弊进行了更全面的分析。
全文速览
VUV技术是一种高效的高级氧化技术，在深度净化水质方向有着很好的应用前景和处理效果，因此近年来利用VUV 技术处理环境中的有机污染物成为了研究的热点。然而，当水受到真空紫外光辐照时，会同时产生大量氧化性和还原性自由基，使得体系中同时存在氧化反应与还原反应，可能进一步生成对人体有害的H2O2和NO2-，因此在使用VUV技术时应该考虑副产物的生成情况。本研究分别在配水水样和实际水样条件下进行了光解实验，对VUV光解过程中H2O2和NO2-的生成情况进行了探索。结果表明，VUV辐照配水水样和实际水样时，体系中均同时生成了H2O2和NO2-，并且在实际水样条件下H2O2和NO2-的生成浓度存在超标的风险。在光解过程中，溶液pH、DO浓度、光剂量和NO3-浓度均会对H2O2和NO2-的生成情况产生影响。H2O2的浓度随着体系pH的增加、初始NO3-浓度的增加和溶液DO浓度的减少逐渐减少，而NO2-的生成情况与之相反。并且随着光剂量的增加，H2O2和NO2-的生成均受到抑制。
引言
近年来，利用VUV技术处理环境中的有机污染物成为了研究的热点。VUV技术可以直接通过光照水分子产生大量氧化性和还原性自由基，因此使得该体系中同时存在高级氧化过程(AOP)和高级还原过程(ARP)，从而可以高效的去除饮用水及污水中天然有机物和水中微污染物。然而在VUV光解过程中可能生成能够加速衰老且有致癌风险的H2O2，同时当水中存在着含氮有机物或者NO3-时，还会生成致癌物NO2-，因此在采用VUV技术处理饮用水时应该注意副产物的生成情况。以往很少有研究探索VUV光解过程中氧化产物H2O2和还原产物NO2-同时生成的情况，因此本研究的主要目的是探究不同pH、DO浓度和初始NO3-浓度条件下VUV光解过程中H2O2和NO2-的生成情况，对H2O2和NO2-的相互影响进行了分析，同时在实际水样条件下进行了进一步验证。
图文导读
图1 DO和pH对VUV辐照过程中H2O2和NO2-生成情况的影响(NO3- = 0.5 mg/L; a, c: DO = 8.5 mg/L; b, d: DO= 2.0 mg/L)
图2 初始NO3?浓度对VUV辐照过程中H2O2和NO2-生成情况的影响
结果显示，随着体系初始pH值的升高，光解过程中H2O2的浓度明显下降，说明增加pH值是一种控制H2O2生成浓度的有效方法。DO浓度以及初始NO3-浓度的增加同样可以抑制H2O2的生成。pH值以及初始NO3-浓度对NO2-生成情况的影响与H2O2恰好相反，pH值以及初始NO3-浓度的增加对NO2-的生成有明显的促进作用，而在辐照过程中DO浓度的增加抑制了NO3-向NO2-的转化过程，使得NO2-浓度降低。
通过对VUV光解过程中H2O2的生成速率(Kf)和降解速率(Kd)进行动力学拟合(R2>0.79)，本实验进一步探索了NO3-和NO2-对H2O2生成情况的影响。
式中 C —— H2O2浓度;
C0 —— H2O2初始浓度;
Kf —— H2O2生成速率常数;
Kd —— H2O2降解速率常数;
图3 NO3-和NO2-对VUV辐照过程中H2O2生成情况与降解情况的影响
结果显示，溶液中存在NO3-和NO2-的情况下，Kf值和Kd值均有不同程度的下降，说明NO3-和NO2-的存在会抑制H2O2的生成与降解过程，但NO2-对H2O2的抑制效果明显高于NO3-的抑制效果。此外，在该过程中随着NO3-和NO2-浓度的增加，Kf值不断下降，而在NO2-存在的条件下，Kd值并不受NO2-浓度变化的影响。
采用UV和VUV分别辐照自来水，对该过程中NO2-和H2O2的生成情况进行分析。结果如图4所示，在UV条件下体系中有NO2-生成，并且NO2-浓度随光解时间的延长不断增加，而在该条件下并没有检测到H2O2，说明UV辐照条件下主要存在NO3-还原过程。而在VUV辐照条件下同时检测到了NO2-和H2O2，并且生成浓度均随着光解时间的延长先上升后下降，说明同时存在着氧化与还原过程。值得注意的是，在VUV辐照的最初15 min内，NO2-和H2O2的浓度同时快速增加，而水厂中UV消毒过程的光剂量通常小于400 J/m2且只持续几分钟，因此在VUV技术应用过程中存在着NO2-和H2O2生成浓度超标的风险。
图5 VUV辐照过程存在的主要活性物质及反应途径
综合以上结论，通过分析不同光解条件下NO3?、NO2-和H2O2的变化情况，本文对该过程中自由基变化情况以及主要反应途径进行探索。在VUV辐照条件下，同时检测到氧化性副产物H2O2和还原性副产物NO2-，说明在该体系中同时存在着氧化性自由基的氧化作用与还原性自由基的还原作用，因此可以通过pH值、DO浓度等条件的改变影响自由基的种类，进而影响NO2-和H2O2的生成过程。
总结
本文在不同条件下进行了VUV辐照实验，对光解过程中NO2-、NO3-和H2O2的浓度进行了检测，探究了VUV条件下NO2-和H2O2的生成情况，主要结论如下：(1)在VUV辐照过程中既存在着高级氧化过程，生成氧化副产物H2O2，同时还存在着高级还原过程，生成还原副产物NO2-。(2)溶液pH、DO浓度、光剂量、NO3-浓度均会对VUV光解过程中NO2-和H2O2的生成情况造成影响，进而可能影响VUV技术的应用效果。(3)VUV辐照过程中NO2-和H2O2的最佳生成条件相反，且H2O2和NO2-之间起着相互抑制作用。(4)VUV光解自来水过程中同时有NO2-和H2O2生成，其生成浓度存在超标风险。
综上所述，本实验对VUV光解过程进行了深入分析，虽然VUV降解作为一种绿色环保的水处理方式具有一定的应用前景，但由于在该过程可能生成如NO2-和H2O2等副产物，在应用的过程中还存在着一定的风险，因此对于VUV技术的选择应该更加慎重，综合考虑各方面因素。
作者简介
第一作者&通讯作者：陈白杨，博士，哈尔滨工业大学(深圳)土木与环境工程学院教授，博士生导师，深圳市地方级高级人才、海外华人环境学者工程师协会创始人之一、Journal of Hazardous Materials副主编等，主要研究方向有水中微污染物去除效率和机理研究、基于膜分离提纯原理的简易分析检测方法和设备开发等。